열화학 계산을 이용한 화약류의 폭발열 추정

 

1. 개요

화학 제조시설에서 산업재해가 발생하는 가장 큰 원인은 폭발 사고의 위험을 사전에 인식하여 대비하지 않기 때문이다. 수많은 폭발 사고를 분석해 보면, 규제 사항이나 산업 공정 안전기준을 준수해도 우발적인 폭발 사고가 발생하는 경우가 많았다.

 

폭발 사고에서 발생할 수 있는 노출 위험을 식별하고, 사고를 완화하려면 폭풍파 분석을 시작으로 시설 및 구조물의 계획, 취약성 평가가 필요하다. 특히 폭발물의 제조나 저장시설은 폭발 가능성을 고려하여 내폭 설계가 필요하다.

 

내폭 설계에서는 폭발물의 위력을 어떤 기준으로 추정할 필요가 있다. 위력을 상대적으로 비교, 평가하는 기준으로는 보통 TNT를 사용하며, 다양한 평가 방법 중에서 물질의 폭발열을 사용한다. 국제 규격에서 폭약은 1.1급, 화약은 1.3급으로 분류하지만 1.3급 화약일지라도 외부 자극이나 특이 현상으로 폭발이 발생할 수 있으며, 고체 추진제와 같은 1.3급 화약의 우발적인 폭발을 고려하려면 연소반응이 아니라 폭발 반응의 에너지를 계산할 필요가 있다.

 

여기에서는 열화학 코드와 실온 근사계산법을 이용하여 폭약의 폭발열을 문헌과 비교하고, 고체 추진제와 같은 화약의 폭발열을 계산하여 TNT와 비교하여 폭발물의 제조, 저장시설의 내폭 설계에 활용하고자 하였다.

※ 내폭 설계: Blast Resistant Design

 

2. 폭발열 계산 이론

(1) TNT 등가약량

폭약의 폭굉에서 발생하는 폭풍압은 폭약의 종류와 질량, 방출 에너지의 영향을 받는다. TNT의 폭발열로 환산한 폭약의 폭발열을 TNT 등가계수라고 하며, TNT 등가약량은 다음식으로 계산할 수 있다.

 

$M _{E} = { \frac {H_{EXP}} {H_{TNT}}} M _{EXP}$

 

여기서 $M _{E}$는 TNT 등가약량, $H_{EXP}$는 폭약의 폭발 에너지, $H_{TNT}$는 TNT의 폭발 에너지, $M_{EXP}$는 폭약의 질량이다.

※ 폭굉: Detonation

(2) 폭발열

폭발열은 보통 물질의 생성 에너지와 폭발 에너지의 차이이다. 폭발열은 다양한 폭발물 조성의 에너지를 평가하는 가장 편리한 특성이다. 폭발열은 ‘비활성 분위기에서 물질이 일정한 부피에서 연소 중에 방출되는 전체 에너지의 절댓값’으로 정의할 수 있다.

 

열화학 소프트웨어를 사용하여 폭발열을 계산하는 근사법 중에서 실온 근사계산법은 동결 온도를 지정할 필요가 없으므로, 알루미늄이 포함된 추진제나 화공품과 같이 동결 온도를 모르거나 간단한 C, H, N, O로 구성된 물질의 계산법으로 해결할 수 없을 때 유용하다. 동결 온도는 상변화가 발생해도 여러 가지 연소 생성물의 비율이 변하지 않는 냉각 온도이다.

※ 폭발열: Heat of Explosion

※ 조성: Formulation

※ 실온 근사계산법: Room Temperature Method

(3) 실온 근사계산법

실온 근사계산법은 298.15K의 온도와 밀도를 지정하여 에너지를 계산한다. 폭발열은 298.15K의 연소 생성물에서 계산한 생성물의 내부 에너지와 반응물의 내부 에너지의 차이로 정의할 수 있다.

 

$H_{EX} = | U_{prod} - U_{react} |$

 

일반적으로 생성물은 CO, CO₂, H₂, N₂, H₂O 및 H₂O(l)로 제한한다. 그 이유는 열화학 소프트웨어에서 비현실적으로 C(gr), CH₄, NH₃ 및 기타 생성물이 많이 발생하기 때문이다.

3. 폭발열 계산 결과

(1) 폭약과 산화제의 폭발열 계산

 

산업이나 군용으로 사용하는 폭약 가운데 대표적인 폭약 반응물의 내부 에너지는 Fraunhofer ICT 결과와 비교하고, 생성물의 내부 에너지는 문헌과 비교하였다. CEA로 계산한 폭약은 TNT, RDX, HMX이다. TNT를 제외한 열화학 계산에서 생성물은 CO, CO₂, H₂, N₂, H₂O 및 H₂O(l)로 제한하였다. 계산 결과는 표와 같이 C, H, N, O로 구성된 폭약은 3% 이내의 결과가 나타났다.

※ TNT: C₇H₅N₃O₆

※ RDX: C₃H₆N₆O₆

※ HMX: C₄H₈N₈O₈

 

고체 추진제의 산화제인 과염소산 암모늄의 에너지를 계산하고, 문헌과 비교하였다. AP의 열역학 계산에서는 생성물에 HCl을 추가하였다. 다음 표와 같이 AP의 폭발열은 472 cal/g로 나타났고, -0.21%의 매우 근사한 결과를 보였다. AP의 TNT 등가계수는 0.44로 나타났다.

※ 과염소산 암모늄: AP, NH₄ClO₄

 

표. 폭약과 산화제의 폭발열

물질	$U_{react}$ (cal/g)		$U_{prod}$ (cal/g)	폭발열 (cal/g)		오차 (%)
	CEA	ITC		실온법	Meyer
TNT	-70.53	-70.58	-1,145.28	1,075	1,090	1.38
RDX	71.99	72.03	-1,294.19	1,366	1,349	-1.26
HMX	60.52	60.54	-1,294.19	1,355	1,388	2.38
AP	-601.67	-601.67	-1,073.71	472	471	1.38

 

2) 고체 추진제의 폭발열 계산

컴퍼지트 추진제는 일반적으로 산화제인 AP가 약 70%, 연료로 사용하는 알루미늄(Al)이 14~18%, 바인더 10~16%, 기타 첨가제 0~2%로 구성한다. 컴퍼지트 추진제는 AP의 비율이 70% 수준이므로 AP의 폭발열과 유사할 것이며, AP를 30% 줄이고, 알루미늄의 양을 고려하려고 비율을 변수화하여 계산하였다. 바인더는 C, H, O로 구성되는 중합체인 HTPB를 사용하였다. 첨가제는 2% 미만이므로 계산에서 제외하였다.

※ HTPB: Hydroxyl-terminated polybutadiene

추진제 폭발열은 먼저 알루미늄이 없는 AP가 70%, HTPB가 30%인 추진제의 에너지를 계산하였으며, 계산 결과는 다음 표와 같다. 계산 결과 AP의 폭발열과 비교하여 74 cal/g 적게 나타났으며, TNT 등가계수는 0.37로 7% 감소하였다.

 

표. 실온 근사 계산법을 이용한 고체 추진제의 폭발열

HTPB/AP	$U_{react}$ (cal/g)	$U_{prod}$ (cal/g)	폭발열 (cal/g)	TNT 대비(%)
30/70	-486..33	-883.10	397	36.93

 

Al을 고려한 추진제의 계산은 위의 표와 같이 Al의 비율을 14%에서 20%까지 증가시키면서 Al의 에너지 기여도를 분석하였다. Al을 고려하려고 생성물은 HCl, Al, Al₂O₃(L)을 추가하였다. 계산 결과 AP 100%와 비교하여 평균적으로 40 cal/g 적게 나타났으며, TNT 등가계수는 0.4 수준인 것으로 나타났다.

 

표. 실온 근사계산법을 이용한 금속 연료 추진제의 폭발열

HTPB/AP/AL	$U_{react}$ (cal/g)	$U_{prod}$ (cal/g)	폭발열 (cal/g)	TNT 대비(%)
16/70/14	-455..92	-883.22	427.30	39.75
15/70/15	-453.75	-883.36	429.61	39.96
14/70/16	-451.58	-883.50	431.92	40.18
13/70/17	-449.41	-883.64	434.23	40.39
12/70/18	-447.23	-883.79	436.56	40.61
평균			431.92	40.18

 

4. 결론

RDX, HMX와 산화제 AP를 실온 근사계산법으로 폭발열을 계산한 결과 3% 이내의 신뢰할 만한 결과가 나타났다. 고체 추진제에서 산화제로 사용하는 AP의 TNT 등가계수는 0.44로 나타났으며, 30%의 HTPB 바인더를 혼합할 때 TNT 등가계수는 0.37로 감소하였다. 일반적으로 사용하는 컴퍼지트 추진제의 경우 평균적으로 폭발열은 432 cal/g이었으며, TNT 등가계수는 0.4 수준인 것으로 나타났다.